復合型配位劑無氰堿性光亮鍍銅的研究

付遠波¹，付艷梅¹，潘琦¹，Plator^2＊，，

宋文超¹

武漢奧克特種化學有限公司，武漢市化學工業區，

湖北 430076

 

摘要：本文用復合型配位劑OJ-p進行無氰光亮鍍銅，并研究了新的光亮劑及整平劑。運用電化學方法測試了陰極極化曲線和旋轉圓盤電極方式研究了鍍液的整平性能。結果表明：復合型配位劑OJ-p對Cu²⁺的配位能力強、鍍液穩定、分散能力好，陰極電流效率達80%；所得銅鍍層光亮、細致、均勻、整平性好，可直接在其上鍍Ni、Cr。推薦的鍍液組成及操作條件是：Cu(OH)₂.CO₃ 35~45g/L，OJ-c（復合配位劑）80~110g/L，k₂SO₄ 40~50g/L，OJ-b(光亮劑)3~5g/L，OJ-i(整平劑)1~1.5ml/L；θ：35~45℃，pH：8~9.5，Dk：0.2~2.0A/dm²；陽極：Cu或p-Cu板（含p0.03~0.05%）；空氣攪拌。

關鍵詞：無氰鍍銅；復合型配位劑；光亮劑；整平劑；電化學行為

 

 

   

0.前言

目前，堿性鍍銅在電鍍工業中仍占有相當大的比重，即使在金屬基體上進行酸性的全光亮鍍銅也仍需要先電鍍一層堿性的鍍銅層。由于無氰的、有氰的堿性銅層不光亮，于是，還需進行一道拋光工序方可進行下一步的電鍍酸性光亮銅或光亮的鎳層，造成工序繁瑣、金屬銅消耗過多。

現在的堿性鍍銅，由于環保要求的原因，必須選擇合適的無氰配位劑及銅鹽。

至今，所使用的無氰銅配位劑主要有焦磷酸（鹽）、檸檬酸（鹽）、多聚磷酸（鹽）、1-羥基乙叉二磷酸（HEDP）、草酸（鹽）、酒石酸（鹽）、三乙醇胺、乙二胺等等。這些配位劑各有特點，均有與Cu⁺或Cu²⁺配位的能力；但存在的缺陷是用在堿性鍍銅時，所得到的銅層不是光亮的，仍需進行拋光；鍍液不太穩定、易產生銅粉；鍍液抗雜質能力較差；陰極電流效率不高等。

作者經過長時間的探索，研究合成出一種復合型的材料，用作無氰堿性鍍銅的配位劑，得到了良好的效果，配以使用光亮劑、整平劑，所產生的銅層光亮、細致、平整。而且，鍍液性能穩定，對有機、無機雜質忍耐力強，電流效率比常規的氰化或無氰的堿性鍍銅液要高得多。

 

1.實驗

1.1.實驗內容

本文的實驗內容項主要有：配位劑、主鹽銅、導電鹽的選擇；光亮劑、整平劑的研究選擇；Hull Cell、小槽電鍍試驗；電化學性能的測試。

1.2.實驗藥品

配位劑（自行研究合成）；堿式碳酸銅（cp,上海）；硫酸鉀(cp,天津)。

1.3.實驗儀器

267ml Hull Cell（溶液250ml）；1~5.0ml小型鍍槽；8510-B恒電位儀（延邊電化學儀器廠）；ATA-1A旋轉圓盤電極（上海工業大學，江蘇電分析儀器廠），測試時，參考電極、輔助電極為純Cu，R=1.5mm的Pt盤電極；掃描范圍：0.20~0.80V(Vs Cu Cu²⁺)，掃描速度：50mv.S^-1。

1.4.實驗與測試溶液組成及操作條件

OJ-c 100g/L，Cu₂(OH)₂.CO₃  40g/L，K₂SO₄  40g/L，pH=9，θ=35℃。

 

2.結果與討論

2.1 Cu²⁺ 的配位劑選擇

在上述引言中，已簡要介紹了目前常規的無氰堿銅鍍液中所使用的Cu²⁺配位劑及其優缺點。在我們的研究、探索并實際實現中發現，含有下列結構的化學物質均可用作Cu²⁺的配位劑，它們是：

 

等等；其中在它們的結構式中，R=-OH、-OH、-CH₃、-H。

可見，式中沒有磷，對環境及水源的保護比較有利。含胺基團的存在對Cu²⁺（比較常規的有機胺）有很好的配位作用。且因結構較復雜，使其在鍍銅的過程中穩定、不產生胺的氣味，對雜質的容忍性也好。此外，所產生的鍍銅層結晶細致、附著力好。

上述的各種物質對Cu²⁺雖有較好的配位能力，但高、中、低電流區并不完全一致。Hull Cell試驗表明，有的在試片的高、中電流區所得銅鍍層結晶細致，有的在中、低電流區結晶細致，有的則僅在中電流區效果較好。為此，通過嚴謹的研究、合成、對比實驗，取各物質按不同的比例重新組合，成為一種“復合”型的配位劑，使其在不同的電流區都有好的效果、分散能力強。故此，本研究出的復合型配位劑用量較小、成本低，用量在80~100g/L，而比較其它的如焦磷酸鉀，用量在280~350g/L，增大了鍍液的成本，且帶走損耗量也大。

2.2 主鹽、電導鹽

本研究的體系中，選擇了Cu₂(OH)₂.CO₃作為主鹽。它在堿性鍍銅中比CuSO₄要穩定得多，不易產生Cu⁺，不易產生水解；而且，在配制鍍液過程中，使用本研究的復合型的配位劑，配液亦很方便。

酸性鍍銅可以允許較大的電流密度、槽壓也比較低；而在堿性鍍銅中，則正好相反。為了降低陰、陽極之間的槽壓，本研究的鍍銅液中選用了K₂SO₄作為導電鹽。試驗結果表明，選用K₂SO₄的效果要比等量的Na₂SO₄要好。槽壓可以從不加時的10V降低至5~6V；它還兼有提高鍍銅層亮度的作用。這可能與K⁺的原子半徑比Na⁺的要小、活度大、電遷移速度快有關聯。

本研究的無氰堿性光亮鍍銅溶液，組成簡單、成分少，除了配位劑、主鹽、導電鹽三種外，還只有光亮劑和整平劑了。

2.3 光亮劑的研究

本研究的堿性鍍銅液，由于采用了獨特的、復合型的配位劑，得到的鍍銅層比氰化物鍍液、焦磷酸鹽型的鍍液、HEDP型的鍍液產生的鍍銅層已明顯地細致、光亮多了。但是，為了得到更光亮的、接近酸性鍍銅的光亮鍍層，免除拋光工序，筆者摒棄了經典文獻報道過的、目前常用的堿性鍍銅的光亮劑，結合作者較早的工作^[1]，研究出了一種新的光亮劑，在Dk=0.2~2.0A/dm²的范圍內，均可得到光亮、細致、均勻的鍍銅層，基本無需拋光，即可在其上套鍍亮Ni、Cr層。它含有以下成分或基團：

 

還有：雙乙氧基不飽和醇化合物，χ-乙氧己基硫酸鈉，聚乙二醇類（m=800~12000）等。含上述的物質中（其中，R=-H、-CH₃、-OH），有的產生光亮作用，有的則呈分散作用，有的則起防針孔作用。在研究時，考慮到了各成分的用量大小、消耗速度，以期同步作用和補加，使鍍層更柔和、外觀色澤呈連續性而不是斷續的、階梯狀的。

 

此外，實驗中還發現并已證實：與酸性鍍銅一樣，用自來水配制的鍍液要比用純水配置的鍍液效果（光亮度、柔和性）要好一些。這是與Cl^-的影響有關，即必須含有20~100mg/L的Cl^-，效果會更好。

2.4 整平劑的研究

無氰堿性光亮鍍銅不同于酸性光亮鍍銅。酸性光亮鍍銅陰極電流允許較高、沉積速度快、電流效率接近100%，整平性能好；而堿性光亮鍍銅在這四個方面較次之。研究這四個方面的文獻也近乎沒有。因此在現在的生產中，絕大多數只有先電鍍堿性銅，再電鍍一層酸性銅來彌補堿銅的不光亮、不平整的缺陷。

在本文的工作中，我們未用通常的炔屬醇類、巰基類、咪唑類、噻唑類等有整平功效基團以及染料型的物質，而是合成了多種聚醚類的合成物物質，進行了篩選、對比、組合復配、驗證試驗。最后選定了一種合成物進行Hull Cell試驗、小槽電鍍試驗，收到了較好的效果。

為了得到進一步的理論上的證實，我們運用了“恒電位儀+旋轉圓盤電極”的電化學儀器進行了測試，然后進行了數據處理。根據旋轉圓盤電極理論^[2,3]，盤電極上的有效擴散層厚度與其轉速的平方根（ω^1/2）成反比，因而可用較低轉速模擬電極微觀面上的“谷”、而用較高轉速來模擬電極微觀面上的“峰”的位置。根據通過電極的電流密度大小與轉速的關系，可分析添加劑的實際整平能力。即，在同一電極電勢下，若電流隨電極轉速的升高而增大，則為負的整平作用；若電流不隨電極轉速的改變而改變，則為幾何整平作用；若電流隨電極轉速的升高而降低，則具有正整平作用。

根據上述理論，我們用旋轉圓盤電極（電極直徑為1.5mm的Pt圓盤）測試了不加入和加入了1.5×10^-3mg/L的整平劑后的陰極極化曲線（圖1和圖2）。

 

 

圖1.未加整平劑時的陰極極化曲線

（盤電極轉速

1:0； 2:900； 3：1600； 4:2500； 4:3600rpm）

從圖1看出，在未加整平劑時，隨著電機轉速的改變，極化曲線幾乎完全重合，也即是說，在同一電勢下，電機轉速增加了，而電流卻沒有變化，說明未加整平劑時，本體系的鍍液只是有“幾何整平”作用。 

 

 

 

圖2.加整平劑（1×10^-3mg/L）時的陰極極化曲線

 

而加入了整平劑后（圖2），隨著圓盤電極轉速的增加，陰極極化曲線也隨之變化：在同一電勢下，電流下降了不少。根據這一趨勢，經過數學處理、作圖（圖3）：

 

 

圖3.加入整平劑（1×10^-3mg/L）后的I-ω^1/2曲線圖

 

從圖3 可見，旋轉圓盤電極的I～ω^1/2關系曲線呈下降的趨勢。這有力的證明了本研究的“整平劑”在堿性鍍銅中有“正整平”作用。當然，它目前還不能與酸性鍍銅相媲美，但亦可不需要進行拋光而能直接套鍍亮Ni和Cr層了。

2.5 關于陰極電流效率和深鍍能力

在目前應用的各種堿性鍍銅液中，其陰極電流效率一般在50%左右。而本研究的堿性光亮鍍銅液，在5.0L的小鍍槽中進行施鍍，以Dk=1.0A/dm²的電流密度，電鍍1.0小時；然后，根據法拉第定律計算，其陰極電流效率為84.5%，是比較高的。這首先應是Cu²⁺的復合型配位劑的貢獻；其次，也是采用了空氣攪拌的結果。

深鍍能力的測定是在5.0L的鍍槽中進行的。將8×100mm的黃銅片插進上端敞口、下端封閉的∮=10mm、長度=100mm的塑料管內，與陽極平行懸掛，以Dk=0.5~1.0A/dm²的電流密度施鍍10分鐘。結果試片100%有光亮的銅層，也再次證明了整平性是好的。

 

 

3.結論

研究出了一種新的無氰堿性鍍銅工藝，采用了新型的復合型的配位劑、光亮劑和整平劑。鍍液組成簡單、易操作，可以得到光亮、均勻、致密、平整的銅層；鍍液性能穩定，陰極電流效率高。推薦的鍍液組成及操作條件：Cu₂(OH)₂CO₃ 35~45g/L，OJ-c（配位劑） 80~110g/L，K₂SO₄ 40~50g/L，OJ-b（光亮劑） 3~5ml/L，OJ-i（整平劑） 1~1.5ml/L；θ：35~45℃，pH：8~9.5，D_k:0.2~2.0A/dm²，陽極：Cu或磷Cu合金板（含P 0.03~0.05%）；空氣攪拌。

 

參考文獻

[1] 宋文超，李玉梁，左正忠等. 一種無氰堿性光亮鍍銅工藝平[J].材料保護，2016,49（3）：55~57.

[2] O.Kardos.Current Distribution On Microprofiles.PLATING[J].1974，（2）：129~137，（3）：229~237，（4）：317~324.

[3] 査全性.電極過程動力學導論（第二版）[M].北京：科學出版社.105~108，1987